Con la caída del gobierno del Presidente José Manuel Balmaceda y el inicio del gobierno de Jorge Montt Álvarez (1891 - 1896), se inaugura el régimen parlamentario, nuevo ciclo en el cual el Congreso Nacional impondrá su hegemonía frente al Poder Ejecutivo. Este período culminará el 18 de septiembre de 1925, fecha en la cual se promulga una nueva Constitución Política.
Durante la etapa, los períodos legislativos siguieron un orden correlativo hasta 1924, a saber: vigésimo tercero período legislativo (10 noviembre de 1891 – 31 de mayo de 1894), vigésimo cuarto período legislativo (1 de junio de 1894 – 31 de mayo de 1897), vigésimo quinto período legislativo (1 de junio de 1897 – 31 de mayo de 1900), vigésimo sexto período legislativo (1 de junio de 1900 – 31 de mayo de 1903), vigésimo séptimo período legislativo (1 de junio de 1903 – 31 de mayo de 1906), vigésimo octavo período legislativo (1 de junio de 1906 – 31 de mayo de 1909), vigésimo noveno período legislativo (1 de junio de 1909 – 31 de mayo de 1912), trigésimo período legislativo (1 de junio de 1912 – 31 de mayo de 1915), trigésimo primero período legislativo (1 de junio de 1915 – 31 de mayo de 1918), trigésimo segundo período legislativo (1 de junio de 1918 – 31 de mayo de 1918), trigésimo tercer período legislativo (1 de junio de 1921 – 31 de mayo de 1924), y el trigésimo cuarto período legislativo ( 1 de junio de 1924 – 11 de septiembre de 1924).
El predominio adquirido por el Congreso Nacional en desmedro del Ejecutivo, surge desde las distintas reformas constitucionales que se comienzan a promulgar desde 1871. Se suma a esto el creciente liberalismo de un sector de la sociedad chilena, que influirá en la fuerte oposición contra un sistema presidencialista emanado desde la década de 1830.
Desde 1891, el régimen parlamentario chileno tuvo características propias, locales y muy diferentes a los parlamentarismos más clásicos, que lo transformaron en un régimen con escasa capacidad ejecutiva. Dentro de los factores que influyeron en la escasa gestión legislativa de este periodo, se encuentra la desorganización y la proliferación de diversos partidos políticos, obstáculo insalvable para el ejecutivo de turno, a la hora de buscar apoyos y acuerdos políticos. Frente a esta situación los diferentes sectores políticos, debían pactar alianzas y consensos, los cuales en la gran mayoría de las veces, fueron artificiales y transitorios.
Sin embargo, una de las herramientas más usadas por el Congreso, fue la persecución hacia los ministros de Estado por parte del Congreso Nacional, cada vez que el accionar por parte de un ministro no era del agrado de un sector político opositor, ante lo cual el Congreso utilizaba el "voto de censura". Con este mecanismo de presión el ministro cuestionado o el gabinete en su totalidad, perdían la confianza del Congreso, provocando la caída de él o los ministros, según fuese el caso. La situación anterior develaba un hecho recurrente en la política de esos años, la "rotativa ministerial", la cual, por la falta de confianza del Congreso hacía los ministros, obstaculizó las funciones políticas y administrativas, del Ejecutivo de turno. El acoso político a los diferentes gabinetes, por parte del Congreso, provocó que en los 33 años de régimen parlamentario desfilaran por el Poder Ejecutivo la sorprendente cifra de 530 ministros, desglosados a través de 121 cambios de gabinete en siete gobiernos diferentes.
Estas estrategias políticas denominadas "prácticas parlamentarias", incluían además, la obstrucción o el uso indiscriminado de la palabra por parte de los parlamentarios, con lo cual, el avanzar en las discusiones y en la tramitación misma de los proyectos, se veía condicionado al no existir "clausura de debate", de esta manera muchos proyectos descansaron años en tabla, antes de ser vueltos a la discusión o a ser promulgados.
Otro factor que vino a fortalecer de manera indirecta el poderío del Congreso, fue la promulgación de la Ley de Organización y Atribuciones de las Municipalidades, del 24 de diciembre de 1891, reconocida como ley de Comuna Autónoma. Esta Ley entregaba mayor independencia a los municipios con respecto al poder del Ejecutivo, con lo cual se evitaba la intervención electoral por parte del Gobierno. Sin embargo, esta misma ley entregaba nuevas herramientas para que se comenzara a gestionar una nueva forma de intervención, esta vez por parte de los propios partidos políticos y municipios. Comenzaba a desarrollarse el denominado "caciquismo local", el que implicaba la ascensión al poder por parte de un "señor" o "caudillo" importante (de una zona determinada, de preferencia en el ámbito rural), el cual influía en la decisión de su comunidad al momento de las elecciones.
Se destacó también la dictación de diferentes reformas constitucionales. Por ejemplo, en diciembre de 1891, se concede a la Comisión Conservadora la facultad de convocar al Congreso a sesiones extraordinarias. Además se incluyó la reforma por la cual se solicita la aprobación del Senado para los nombramientos diplomáticos. El 7 de julio de 1892, se agregaban nuevas restricciones e incompatibilidades para los parlamentarios, además de la gratuidad del desempeño de la labor legislativa. Otra reforma es la que se aprobó el 26 de junio de 1893, en ella se suspendía el veto absoluto presidencial, por uno de carácter suspensivo.
Durante el mandato de Juan Luís Sanfuentes (1915-1920), se modificaba por Ley N° 3330 del 1 de enero de 1917, el procedimiento de elección del Presidente de la República, y durante el periodo presidencial de Alessandri, se agregaron nuevas reformas constitucionales, contenidas en la Ley N° 4004, del 26 de febrero de 1924, que entre otras materias incluyó la clausura de los debates en los proyectos de reforma constitucional; la atribución de la Cámara de Diputados de manifestar su confianza hacia los ministros; se le concedió al Presidente de la República, la atribución de disolver por una vez durante los cuatro primeros años de su período, a la Cámara de Diputados, atribución que sólo podría ejercitarse dentro de los dos primeros años del período de la Cámara; se estableció la necesidad de remunerar la labor parlamentaria; se bajó el quórum de funcionamiento del Senado y de la Cámara de Diputados a la cuarta y quinta parte de sus miembros, respectivamente; se estableció que el Senador o Diputado designado ministro, debe ser ratificado en una elección por la provincia que representa en su cargo parlamentario; además se modificaron las causales de suspensión y pérdida de la ciudadanía.
Se dictaron los códigos de Procedimiento Civil (1902) y Penal (1906), que sustituyeron a los emanados desde los tiempos coloniales y de la temprana República. También de este período datan las primeras leyes sociales, como la de usura y remate de prendas (1898), de alcoholes (1902), habitaciones obreras (1906), descanso dominical (1907 y 1917), protección de menores (1912), de la silla para empleados del comercio (1914), accidentes del trabajo (1916), salas cuna en las industrias que operen mujeres (1917), código sanitario (1918), entre otras.
Posteriormente durante la presidencia de Arturo Alessandri Palma (1920-1925), el Congreso promulgó otras leyes que vinieron a complementar la legislación anteriormente señalada. Entre estas leyes se encuentra la de contratos de trabajo; la de seguro obrero, en caso de enfermedad e invalidez; la de indemnización por accidentes del trabajo; la que crea los tribunales de conciliación y arbitraje; la ley que establece los sindicatos industriales y profesionales; además de la que estipula el contrato de los empleados particulares.
Todas estas normativas fueron aprobadas por el Congreso el 8 de septiembre de 1924, ante la presión que ejerció días antes la oficialidad joven del ejército, haciendo sonar sus sables en las gradas del Congreso. Este hecho conocido como "ruido de sables", vino a demostrar el descontento existente en las fuerzas armadas, por la nula disposición por parte de los parlamentarios de discutir un aumento salarial en las remuneraciones de los uniformados y de los funcionarios públicos.
A pesar de la aprobación del paquete de leyes sociales, los militares anunciaban que se mantendrían en una Junta Militar, lo que desencadenó la renuncia de Alessandri a la presidencia, la cual no fue aceptada por el Congreso, modificándola por una licencia de seis meses para abandonar el país. Sin embargo, el 11 de septiembre de 1924, otra Junta de Gobierno, encabezada por el General Altamirano, disolvía el Congreso y aceptaba la renuncia de Alessandri.
Luego de unos meses, en definitiva, Alessandri vuelve al poder, dictando el 18 de septiembre de 1925 una nueva Constitución Política. Con esto el régimen parlamentario llega a su fin, iniciándose un nuevo período de la historia del Congreso Nacional.