Nació en Santiago, el 21 de mayo de 1897, hijo de Arturo Alessandri Palma, quien fuera Presidente de la República y Rosa Ester Rodríguez; hermano de Jorge, también ex Presidente de Chile.

Casado por primera vez en 1924, con Olga Lyon Vial, tuvieron un hijo, Fernando, que falleció a la edad de tres años. En el año 1954, contrajo segundo matrimonio, con Juanita Izquierdo Huneeus.

Realizó sus estudios primarios y secundarios en el Instituto Nacional. En 1914 ingresó a estudiar Leyes en la Escuela de Derecho de la Universidad de Chile, donde se tituló de abogado el 18 de octubre de 1919. Su memoria de prueba se tituló "La hipoteca en la legislación chilena".

Desde 1922 fue profesor de Derecho Procesal en la Universidad de Chile, donde se desempeñó por más de cuarenta años. Luego, durante el gobierno de su padre fue secretario de la Presidencia. Como abogado, efectuó importantes proyectos, entre los que se cuentan la redacción del anteproyecto que sirvió para el actual Código Orgánico de los Tribunales.

Inició sus actividades políticas al integrarse al Partido Liberal. En 1920 participó de la campaña presidencial de su padre, Arturo Alessandri Palma. Acompañó a sus padres en La Moneda, cuando Arturo fue elegido presidente por segunda vez, en 1932.

Desarrolló una amplia trayectoria como senador, la que se extendió por treinta y seis años. Fue elegido consecutivamente en las elecciones parlamentarias de 1932, 1937, 1945, 1953 y 1961.

En las elecciones presidenciales de 1946, fue candidato apoyado por los partidos Liberal, Radical Democrático, Agrario Laborista, Democrático y Socialista Auténtico. Sin embargo triunfó su contrincante Gabriel González Videla, alcanzando el tercer lugar con un 27,2%.

En 1966 dejó su cátedra universitaria y en 1969 cesó definitivamente en sus labores parlamentarias. Los años siguientes los dedicó al ejercicio de su profesión.

En 1977, se le rindió un homenaje como profesor emérito, reconociéndose así su labor, como jurista y profesor en la Universidad de Chile.

Su perfil legislativo se centró en asuntos de la más variada índole, privilegiando los políticos y los relativos a la justicia. Tiene una extensa carrera como senador, que se extiende entre 1933 y 1969, convirtiéndose en uno de los parlamentarios de mayor trayectoria del siglo XX.

Durante el período 1965-1969, los últimos cuatro años de su trayectoria legislativa, presentó 14 intervenciones en sala, 1 moción, y 8 indicaciones en sala. En cuanto a sus mociones, se destaca la que inició un Proyecto de Ley que denomina “Emilio Bello Codecido a la calle Nueva Costanera en Santiago”.

A su vez, una de sus intervenciones más importantes en el hemiciclo del Senado, se suscitó en torno a la discusión sobre la reestructuración del Servicio de Redacción de Sesiones del Senado, en la Sesión Ordinaria N° 22 del 13 de julio de 1965. En dicha sesión puso toda su dilatada experiencia para mejorar dicho Servicio.

Se manifestó permanentemente como defensor del régimen democrático en todas sus facetas. El 20 de abril de 1965, en la Sesión Ordinaria N° 37 y a propósito de una discusión sobre las atribuciones del Congreso sobre el Poder Ejecutivo, señaló que “Creo… que las instituciones públicas deben perfeccionarse. Precisamente, una de las mayores críticas que se formulan al Congreso Nacional dice relación a esta tendencia a injertar toda clase de preceptos inadmisibles e inconstitucionales a los proyectos que envía el Ejecutivo, ya sea en la Cámara o en el Senado. Si no reaccionamos frente a esta práctica, hacemos el peor servicio al Parlamento y al régimen democrático. ¿Qué puede pasar? El día de mañana, admitida esa doctrina, la Cámara puede agregar toda clase de absurdos inconstitucionales a un proyecto. En esas condiciones, la iniciativa llega al Senado, y aquí nada cabría hacer, ni siquiera desconocer lo que es nulo. Sólo cabría votarla: en contrario, aquellos que desean rechazarla, y en favor, quienes desean aprobarla. Llegados los artículos aprobados a conocimiento del Ejecutivo, éste los veta. Pues bien, si tanto en la Cámara como en el Senado hay dos tercios para insistir, el Congreso Nacional puede hacer tabla rasa de todas las disposiciones constitucionales y de todas las facultades privativas del Presidente de la República”.