Nació el 18 de noviembre de 1942, en Santiago. Hijo de Fernando Larraín Vial y María Peña Claro.

Casado con María Victoria Hurtado Vicuña y padre de 12 hijos.

Estudió en el Colegio Saint George, en Santiago. Más tarde se graduó como abogado de la Pontificia Universidad Católica de Chile. Juró como abogado ante la Corte Suprema de Justicia, el 7 de agosto de 1967. Además, es Licenciado en Derecho y Economía de los Seguros de la Universidad de Lovaina en Bélgica, título obtenido en 1968.

Su trayectoria profesional le ha permitido ejercer en Chile y Estados Unidos.

En 1994, fundó el estudio Larraín y Asociados Ltda. especializado en asuntos societarios, de derecho aeronáutico, financiamiento de proyectos, fusiones y adquisiciones de empresas. Dejó de ser socio de este estudio una vez que resultó electo presidente de Renovación Nacional, en 2006. Ha sido director de varias sociedades comerciales y presidente de la Consorcio Nacional de Seguros Vida.

Inició su carrera política en 1996 al ser electo concejal por la comuna de Las Condes (periodo 1996-2000), la que por en esos años era liderada por el alcalde Joaquín Lavín. En junio de 1999, asumió como edil de Las Condes en remplazo de Lavín luego que este renunciara para presentarse como candidato a las Elecciones Presidenciales de ese mismo año. Terminó su periodo en diciembre de 2000 entregándole el cargo a Francisco de La Maza, el nuevo alcalde electo.

Posteriormente, fue reelecto concejal por Las Condes por tres periodos consecutivos: 2000, 2004 y 2008. Durante su gestión, se abocó a la modificación del plan regulador comunal y a temas de urbanismo y parques municipales.

En 2003, se integró como militante a Renovación Nacionaly fue electo vicepresidente de finanzas. Posteriormente, se presentó como candidato a la presidencia de su partido, cargo que ejerció desde mayo de 2006 a mayo de 2014.