Nació en Santiago, Chile, en 1824; hijo de Juan Francisco de Larraín y Rojas y María Mercedes de Gandarillas y Aránguiz. Hermano de los ex parlamentarios Patricio, Joaquín, Raimundo, Ladislao y Juan Francisco.
se casó con Pilar Valdés Ortúzar y tuvieron descendencia.
Estudió en el Seminario y en el Instituto Nacional de Santiago.
Se dedicó a las actividades agrícolas, en las tierras heredadas, en Aculeo y en Mostazal (San Francisco de Mostazal). En sus tierras aplicó los más adelantados sistemas de explotación agraria de la época.
Militó en las filas del Partido Conservador; fue miembro del grupo conservador ultramontano.
Fue electo diputado propietario por "Rancagua", período 1852-1855; integró la Comisión Permanente de Elecciones y Calificadora de Peticiones.
Reelecto diputado propietario por "Rancagua", período 1855-1858; integró la Comisión Permanente de Hacienda e Industria.
Nuevamente electo diputado propietario por "Rancagua", período 1864-1867; integró la Comisión Permanente de Guerra y Marina.
Reelecto diputado propietario por "Rancagua", período 1867-1870; integró la Comisión Permanente de Negocios Eclesiásticos.
Electo nuevamente diputado propietario por "Rancagua", período 1870-1873; integró la Comisión Permanente de Guerra y Marina.
Participó en el Congreso Constituyente de 1870, cuyo objetivo fue reformas a la Carta Fundamental de 1833.
Electo diputado propietario por "Rancagua", período 1873-1876; integró la Comisión Permanente de Guerra y Marina.
Electo senador propietario por "Santiago", período 1879-1885; integró la Comisión Permanente de Guerra y Marina; y en el segundo período de su mandato, integró la Comisión Permanente de Educación y Beneficencia.
Miembro de la Comisión Conservadora para el receso 1879-1880.
Fue presidente de los Talleres de San Vicente de Paul; y realizó obras de caridad.
Murió en Santiago, Chile, el 19 de septiembre de 1887.