Hijo de José María Cifuentes Olivares y Paula Espinosa Pinto.

Sus estudios primarios los cursó en el Liceo de San Felipe. En 1849, cerca de los 13 años, se mudó a Santiago para cursar las humanidades en el Instituto Nacional. Su paso por el Instituto Nacional le permitió observar el modelo educacional que por aquel entonces brindaba el Estado. Esta experiencia fue fundamental para desarrollar su visión sobre la educación chilena del siglo XIX.

En 1854, comenzó a ejercer como profesor de historia en el Colegio de San Luis iniciando una larga carrera abocada a la docencia. Ese mismo año impartió cursos sobre literatura y fundó -junto a su compañero de aula Miguel Cruchaga "La Sociedad Literaria de San Luis". Por dicha agrupación pasaron destacados personajes del siglo diecinueve chileno como Camilo Cobo, Zorobabel Rodríguez, y Carlos Casanueva.

A mediados de 1861 se tituló de abogado luego de haber ejercido su práctica profesional con Antonio Varas, ex ministro del Interior del gobierno de Manuel Montt.

Durante su etapa como docente continuó ejerciendo su carrera de escrito desde la que defendió el conservadurismo católico chileno. En 1863, comenzó a colaborar en el periódico "El Bien Público" fundado por Manuel José Irarrázabal donde escribían Joaquín Larraín Gandarillas, Manuel Andrés Orrego y Zorobabel Rodríguez. Escribió bajo el seudónimo de C. Olivares causando molestias a los “montt-varistas” y liberales de aquel entonces. Algunas de sus críticas crónicas llegaron a tribunales y fue demandado por el viajero alemán Pablo Treutler, siendo absuelto gracias a su propia defensa.

En 1864, pasó a la redacción del diario “El Independiente” hasta 1890.

A fines de 1864, fue llamado por Santiago Prado, rector del Instituto Nacional, para que ejerciera un curso de humanidades. Se mantuvo como docente del emblemático liceo santiaguino hasta 1892.

En 1882, debió enfrentar en la prensa y en la Cámara de Diputados el auge del liberalismo que se reflejó en la aprobación de las denominadas leyes laicas durante el gobierno del presidente Domingo Santa María. Esta disputa lo llevó a desarrollar junto a otros destacados líderes del conservadurismo católico distintas instancias de defensa de sus creencias como fue el caso de La Unión Católica de Chile que a fines de la década de 1880 desembocaría en la formación de la Pontificia Universidad Católica.

A partir de 1889 fue secretario general de la Universidad Católica de Chile.

En 1897, se retiró temporalmente de la actividad política y continuó ejerciendo su cátedra de Derecho Público Constitucional en la Universidad Católica.

En 1918, luego de sufrir una grave enfermedad debió renunciar a su cátedra en la Universidad Católica.

Murió a los 92 años el 14 de abril de 1928.

El 18 de julio de 1867, fue designado oficial mayor del Ministerio de Relaciones Exteriores, cargo equivalente al que ejerce actualmente un subsecretario. En esa época la Constitución permitía desempeñar dicha función manteniendo su puesto en la Cámara de Diputados.

En 1871, fue designado ministro de Justicia, Culto e Instrucción Pública durante el gobierno del presidente Federico Errázuriz Zañartu. Desde su cargo impulsó el proyecto de ley que creó el Ministerio de Relaciones Exteriores. En 1873, promovió junto al presidente y su Gabinete, el decreto de Libertad de Enseñanza que trajo como efecto colateral la disputa con el sector liberal y posterior ruptura de la fusión liberal-conservadora, y la renuncia a su cargo de ministro en julio de 1873.

Tras dejar el Gobierno retomó su práctica privada de la abogacía, continuó desempeñándose como profesor de Historia en el Instituto Nacional y mantuvo su participación en el Congreso como diputado.

En 1905, fue electo miembro de la Junta Ejecutiva del Partido Conservador de la que se había retirado en 1897.

A partir de entonces efectuó su defensa del catolicismo desde la presidencia de la Sociedad Católica de Obreros La Unión Nacional. En 1912, fue designado por el Senado miembro del Consejo de Estado, cargo que ocupo hasta 1915 y que sería su última actuación política.