Hijo de Leonor Rodríguez, oriunda de la región del Maule y Henry Mac-Iver, marino escocés cuyo barco naufragó en la bahía de Valparaíso en 1835 y quien posteriormente se trasladó a vivir a Constitución. Hermano de David Tomás Mac Iver Rodríguez.

El 9 de febrero de 1872 se casó con Ema Ovalle Gutiérrez, hija de Ovalle Bezanilla y Julia Gutiérrez de Mier y Muñoz Bezanilla, con quien tuvo dos hijos. Su esposa era nieta del presidente José Tomás Ovalle Bezanilla.

Inició sus estudios en su ciudad natal aprendiendo las primeras letras en su hogar, como era la costumbre de la época. Luego fue enviado a Valparaíso donde estudió en el Colegio de los Sagrados Corazones Padres Franceses. Tuvo que interrumpir sus estudios para dedicarse a actividades comerciales portuarias. Al poco tiempo enfermó de Viruela y tuvo que regresar a Constitución donde permaneció convaleciente por cerca de un año. Esto le dio la oportunidad de leer sobre variados temas, especialmente de política. Repuesto de su enfermedad, regresó a Valparaíso para continuar su educación en los Padres Franceses. El colegio le suscitó conflictos por las enseñanzas y juicios condenatorios de los sacerdotes contra el protestantismo y sus seguidores. Esto lo alejó de la religión y lo llevó al agnosticismo y a la fracmasonería. Una vez terminada su formación escolar, ingresó a la carrera de Leyes en la Universidad de Chile donde obtuvo el título de abogado el 5 de abril de 1869. En 1869 ingresó a la masonería donde tuvo un rápido ascenso. En 1887 y 1894, fue nombrado gran maestro.

Se desempeñó como académico de la Facultad de Leyes y Ciencias Políticas de la Universidad del Estado en 1893.

Desde su juventud mostró cualidades de orador con convicciones radicales, meditadas y definidas y un fuerte compromiso por el interés de la nación. Se inicio en la política en 1868 al integrarse al Club de la Reforma, agrupación que nació en 1849 y reunió intelectuales liberales progresistas opositores del gobierno de Manuel Bulnes Prieto.

Militó en el Partido Radical donde conoció a Manuel Antonio Matta Goyenechea, quien fue su guía dentro de la agrupación. Años más tarde, lo sucedió como líder del radicalismo.

Presidió el Banco Nacional hasta 1876, año en que optó por dejar su cargo tras ser electo diputado.

Entre 1881 y 1884, representó al gobierno de Chile ante los tribunales arbitrales constituidos para resolver los reclamos extranjeros por los actos realizados por las fuerzas chilenas durante la Guerra del Pacífico.

Como opositor al gobierno de José Manuel Balmaceda, participó en el borrador del acta de deposición del presidente. A inicios de 1891, para evitar ser perseguido por las autoridades, emigró a Buenos Aires. Luego viajó a Bolivia y a Antofagasta. Finalmente, arribó a Iquique donde se organizó la Junta Revolucionaria contraria al presidente Balmaceda.

Durante la presidencia del vicealmirante Jorge Montt Álvarez fue ministro de Hacienda, entre el 11 junio 1892 hasta el 22 abril 1893; ministro del Interior, entre el 26 abril 1894 hasta 7 diciembre del mismo año; y nuevamente ministro de Hacienda, entre el 1° de agosto 1895 hasta el 24 noviembre del mismo año. Desde la cartera de Hacienda, elaboró el Proyecto de Ley sobre convertibilidad monetaria.

A partir del 6 mayo 1893, fue consejero de Estado por la Cámara de Diputados.

En noviembre de 1898, fue delegado de Chile ante las Conferencias Internacionales de Buenos Aires realizadas para tratar el conflicto con Argentina suscitado por la entrega del territorio de la Puna de Atacama. Le cupo defender la postura chilena ante el árbitro internacional quien decidió dividir la Puna el 24 de marzo del mismo año entregando 20 mil kilómetros cuadrados a Chile y 60 mil a Argentina.

En 1906, el presidente Pedro Montt lo ratificó como consejero de Estado. Fue vicepresidente del Consejo de Estado hasta 1913, fecha en que la coalición de los partidos que formaban el gobierno eligieron como su sucesor a Juan Luis Sanfuentes.

En la Convención Liberal de 1910, reunida para elegir al candidato a la presidencia, obtuvo las más altas votaciones. Sin embargo, dadas las tensiones existentes entre liberales y nacionales para elegir un candidato presidencial común, fue designado por consenso Ramón Barros Luco.

En 1914, fue consejero de Estado del presidente Ramón Barros Luco.

Murió el 21 de agosto de 1922 en Santiago, durante el ejercicio de su cargo como senador.

En forma paralela a su labor política, fue un gran estudioso de la realidad del país. Dirigió su atención principalmente a los problemas que existían a finales del siglo XIX e inicios del XX y su obra más famosa fue La Crisis Moral de la República, discurso que dio el 1º de agosto de 1900 en el Ateneo de Chile.

En forma paralela a sus labores en el Congreso, se dedicó al periodismo político escribiendo en los periódicos Las Novedades, Los Tiempos, El Progreso y el diario radical El Heraldo, en 1878.

Integró los Tribunales Arbitrales de las reclamaciones que sobrevinieron después de la Guerra del Pacífico y fue abogado por Chile junto a Enrique Cood Ross y José Eugenio Vergara Galeas, en 1884 y 1885.

Fue socio Club de la Unión y miembro del Club de la Reforma.

Integró la Real Academia Española y la Academia Chilena. Presidió la Sociedad Científica de Chile y la Sociedad Literaria y Sociológica de Chile, en 1888.

Fue bombero por más de 50 años y miembro de la 2ª Compañía de Santiago. Llegó a ser; superintendente de la institución entre 1889 y 1892 y director honorario a partir del 7 de diciembre de 1904.