Fue bautizado el 27 de junio de 1833; hijo de Juan Francisco de Larraín y Rojas y María Mercedes de Gandarillas y Aránguiz. Hermano de los ex parlamentarios Patricio, Francisco de Borja, Joaquín, Juan Francisco, y Raimundo.
Se casó con Elisa Irarrázaval Larraín y tuvieron tres hijos; en segundo matrimonio, se casó con Adelaida Lecaros Vicuña y tuvieron once hijos.
Estudió en el Colegio de Santiago y en el Seminario Conciliar, hasta 1849; Luego en el Colegio Jesuita de Georgetown, Washington, D.C., Estados Unidos; y en la Brugelette, Bélgica.
Se dedicó a las actividades agrícolas, en sus campos. Fundo Chacarilla del Llano (parte de la hacienda de Macul); Hacienda Culiprán, en el departamento de Melipilla; y Fundo Colliguay, cerca de Limache; y fundo Culiprán, cerca de Rancagua.
Fue electo diputado propietario por "Rancagua", período 1876-1879; no se incorporó hasta el 27 de octubre de 1876. Integró la Comisión Permanente de Negocios Eclesiásticos.
Reelecto diputado propietario por "Rancagua", período 1879-1882.
Murió el 25 de mayo de 1901.