Nació en Santiago el 29 de noviembre de 1787. Hijo de Francisco Antonio Freire y Paz, y de Gertrudis Serrano y Arrechea.

El 1 de octubre de 1826 se casó con Manuela Mercedes Caldera Mascayano, y tuvo cuatro hijos, entre ellos los ex parlamentarios Liborio Freire Caldera, Francisco Freire Caldera y Juan Freire Caldera. Abuelo del ex diputado y senador, Fernando Freire García de la Huerta.

En 1803 se trasladó a Concepción y trabajó en diversos oficios. Primero fue dependiente en una casa de comercio de la familia Urrutia Mendiburu, y luego sobrecargo de un buque mercante de dicha firma entre Talcahuano y los puertos del Perú.

Ingresó al ejército como cadete en 1811, enrolándose en el escuadrón Dragones de la Frontera. Ascendió a teniente en 1813, desarrollando la carrera militar y política.

Fue representante del sector pipiolo, que a mediados del siglo XIX derivó en la formación del Partido Liberal.

Participó en el proceso de Independencia. Hacia 1813 combatió en las batallas de Huilquilemu, Talcahuano, El Roble, y al año siguiente en El Quilo. Con el grado de capitán participó en la batalla de Rancagua en 1814, donde los patriotas fueron derrotados por los españoles, quienes implantaron una restauración monárquica en Chile. Después de esta acción debió dejar el país, radicándose en Buenos Aires.

En 1816 se incorporó al Ejército de Los Andes y fue enviado por el general José de San Martín a tomar la ciudad de Talca. Ocupó la plaza de esa ciudad el 11 de febrero de 1817, en la víspera de la Batalla de Chacabuco que definió el triunfo patriota. Tuvo parte activa en los combates de Curapalihue en 1817 y del cerro Gavilán en 1818. El 25 de noviembre de 1820 combatió y derrotó al realista Vicente Benavides.

A comienzos de 1823 declaró su oposición contra el gobierno de Bernardo O´Higgins y, al renunciar este, fue elegido Director Supremo provisorio. Como Gobernador Intendente de Concepción, había desconocido la autoridad de O'Higgins en el acto de instalación de la Asamblea Provincial de Concepción de 1823.

El 18 de agosto de 1823 fue elegido Director Supremo titular, primera magistratura del Estado, cargo que asumió en propiedad el 1 de septiembre del mismo año. Su gobierno estuvo interrumpido varias veces por las campañas guerreras a Chiloé y aún por las inquietudes internas, de tal suerte que dejó el mando supremo en varias oportunidades, teniendo como fechas en que reasume el mando, el 14 de junio de 1824, 27 de abril de 1825 y 7 de marzo de 1826.

Al frente de 3.000 militares expedicionó a Chiloé tratando de anexar a Chile esta última posesión española. Venció al español Antonio Quintanilla y expulsó a los realistas del archipiélago, incorporando el territorio de la isla de Chiloé a soberanía chilena. A la vuelta dimitió el mando, pero fue elegido nuevamente Director Supremo.

Ejerció como Presidente de la República entre el 25 de enero de 1827 y el 8 de mayo de 1827, en medio de una inestabilidad política y de lucha permanente entre liberales y conservadores. Luego de eso, fue presidente de la Junta de Gobierno el 7 de noviembre de 1829.

Participó activamente en la Guerra Civil de 1830, asumiendo el mando del bando liberal. Fue derrotado por los conservadores en la batalla de Lircay de abril de ese año, acontecimiento que definió la hegemonía de este sector entre 1831 y 1861.

Sufrió persecuciones y fue exiliado a la isla Juan Fernández, y luego a Tahiti y Australia. Regresó a Chile en 1842, gracias a una ley de amnistía dictada en el gobierno de Manuel Bulnes Prieto, retirándose a la vida privada.

Murió el 9 de diciembre de 1851, en Santiago.