Nació el 01 de diciembre de 1842 en Vallenar. Hijo de Juan Ashley Walker Martínez y Mercedes Martínez Soria. Es primo de Juan Ashley Walker Martínez y Joaquín Ashley Walker Martínez.

Se casó con Sofía Linares Frías con quien tuvo ocho hijos.

Tras la muerte de su padre se estableció junto a su madre en Copiapó donde ingresó a estudiar al Colegio de los Sagrados Corazones de dicha ciudad. Continuó sus estudios en el Colegio San Ignacio, colegio de los Padres Jesuitas, entre los años 1856 y 1861.

En 1862, ingresó a la carrera de Derecho de la Universidad de Chile. Juró como abogado el 26 de noviembre de 1866.

Como abogado defendió importantes pleitos y realizó grandes negociaciones mineras que lo llevaron a presidir la Compañía Boratera de Ascotán, vendida a un sindicato inglés.

En 1866, participó en la Guerra contra España cuando se embarcó en un buque de la Armada como secretario de la escuadra chilena que se encontraba en lucha abierta contra las fuerzas marítimas españolas. Al año siguiente, fue enviado a Bolivia como secretario de la legación chilena en ese país. Regresó en 1868 para emprender un viaje de estudio y de recreo por Europa y Estados Unidos.

Una vez regreso en Chile se integró en la Sociedad de Amigos del País, institución destinada a combatir los avances y excesos del liberalismo. Así comenzó su carrera política donde fundió sus ideas con el Partido Conservador, del cual fue soldado, caudillo y mentor.

En 1869, fue jefe de sección del Ministerio del Interior a pesar de sus dificultades para congeniar con la burocracia. Dejó el cargo una vez que se incorporó a la Cámara de Diputados en 1870.

En 1873, fue electo diputado, cargo que dejó luego de ser nombrado encargado de negocios de Chile en Bolivia. En esta misión, firmó un pacto de confirmación de la paz chileno-boliviana el 5 de agosto de 1874. Tras concluir sus labores, emprendió un nuevo viaje por Europa. A su regreso, publicó algunas colecciones de versos y estudios históricos y se dedicó a la política.

Fue un fuerte opositor de José Manuel Balmaceda y lideró el Comité Revolucionario desde donde dirigió diferentes acciones contra el Gobierno en la ciudad de Santiago, incluso de carácter subversivo como la destrucción de puentes y líneas férreas. Este fue el caso del intento de volar el puente sobre el río Maipo que debía realizarse en la noche del 19 al 20 de agosto. Un grupo de jóvenes, liderados por Arturo Undurraga, se reunieron en el fundo Lo Cañas, de su propiedad, donde intentarían cumplir el plan. Sin embargo, el Gobierno fue advertido e interrumpió la acción subversiva arrestando a los conspiradores quienes fueron sometidos a juicio, previa tortura. Finalmente fueron fusilados en lo que se conoce como la Masacre de Lo Cañas.

En 1891, firmó la carta de deposición de José Manuel Balmaceda.

Entre el 14 de abril de 1898 hasta el 27 de junio de 1899 fue ministro del Interior del presidente Federico Errázuriz Echaurren. Paralelamente fue ministro subrogante de Hacienda, entre el 18 al 28 de junio de 1898.

En 1901, presidió el Partido Conservador y como tal, organizó la convención de dicho conglomerado.

Murió el 05 de octubre de 1905 en Santiago, en el ejercicio de su cargo como senador por Santiago.

Desde temprana edad manifestó una marcada afición a la escritura de poesía lírica que publicó en periódicos y revistas de Santiago como la revista República Literaria, en 1866. A eso, hay que sumarle los estudios: El Dictador Linares, Don Diego Portales y la Historia de la Administración Santa María.

Como celoso guardián del catolicismo, en 1879, fue nombrado presidente del Círculo Católico. Realizó un importante discurso en la Cámara de Diputados en defensa de la Iglesia Católica y contra el liberalismo que hizo eco no sólo en Chile sino en toda América. Por estas labores, el clero de Santiago le ofreció una tarjeta de oro, en la que se le daba el título de Defensor de la Iglesia.

Durante la Guerra del Pacífico, conflicto acontecido entre 1879 y 1883, que enfrentó a Chile, Perú y Bolivia, colaboró en la obra de salvación nacional y a proteger a las víctimas de la guerra. Fue así como fundó la Cruz Roja en Santiago –en 1879- institución esencialmente voluntaria, autónoma e independiente tanto en el orden político, como administrativo y religioso.